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陶瓷的顯微結構(ceramic microstructure)是在各種顯微鏡（包括高分辨率電子顯微鏡）下觀察到的陶瓷內部組織結構，包含豐富的內容。例如：不同晶相與玻璃相的存在與分布；晶粒的大小、形狀與取向；氣孔的尺寸、形狀與分布；各種雜質（包括添加物）、缺陷和微裂紋的存在形式和分布，以及晶界的特征等，這些因素綜合起來，構成陶瓷體的顯微結構。它們都對材料

從顯微結構上看，陶瓷主要是由取向各異的晶粒通過晶界集合而成的聚合體。晶相是陶瓷材料的基本組成，晶相的性能往往能表征材料的特性。例如剛玉瓷具有機械強度高、電性能優良、耐高溫、耐化學侵蝕等優異的性能，這是因為主晶相口-Alz 03晶體是一種結構緊密，離子鍵強度很高的晶體。因此，我們選擇材料的時候主要是從晶相考慮。

晶粒是多晶陶瓷材料中晶相的存在形式和組成單元。也可以這樣說，晶粒是多晶體中無一定幾何外形的小單晶。每一種晶體在形成長大過程中，按自己的結晶習性，長成有規則的幾何多面體，這是認識、鑒別晶體的一個依據。晶體生長時物理化學條件和外界環境的不同變化，會嚴重影響晶體的形態，對陶瓷材料來說，就會造成顯微結構上的千差萬別。如在較好的環境下自由生長，晶體就能按自己的結晶習性發育成完整的晶形，叫做自形晶體(idiomorphic crystal)。但是當生長環境較差或生長時受到抑制，其晶形只能是部分完整的或是完全不完整的，分別叫做半自形晶( hypidiomorphiccrystal)和他形晶(xenomorphic crystal)。在陶徑多晶材料中，最常見、最大量的晶粒都是呈不規則的他形晶。

晶粒的形狀對材料的性能影響很大。例如：a -Si3 N4陶瓷的晶粒呈針狀，而p-Si3N。陶瓷的晶粒呈粒狀或短柱狀。如圖1-3-11，前者的抗折強度(650 MPa)比后者(374 MPa)幾乎大一倍。

研究晶粒長大機理，就是要直接地或間接地搞清楚晶界移動的速率及控制過程，通常是很困難的，從動力學研究所得到的結果，并不能準確無誤地解釋為某個單一的機理。不過，當我們把動力學研究與直接觀察結合起來，有可能更好地確認它的控制機理。例如，某種擴散過程是控制速率的過程。當了解清楚這個過程之后，反過來就可能采取一些辦法，來獲得具有預期尺寸范圍的晶粒，或特定顯微結構參數的材料，使之具有更好的性能，為某種應用目的服務。

③存在有二相物質的晶界體系

當在晶界上有第二相包裹物存在時，它們對晶界的移動產生釘扎作用。晶界要向前運動，善要克服二相顆粒所造成的阻力。使晶界拉過一個圓形顆粒所需的力相當于'rrrY，r為顆粒的=徑，y為晶界能。當晶界移動即將停止，坯體的晶粒尺寸達到一種穩定狀態。Zener和-iith提出了這類臨界晶粒尺寸的近似關系：

當材料沿晶界斷裂：了，一旦裂紋擴展碰到它就會被釘扎住，或者改變向，從而可以控制裂紋的發展，從此意義上講，可提高材料的強度是有利的。

④存在可移動的二相質點的晶界體系

在晶界上有氣孔存在的體系，對陶瓷材料的晶粒長大來講，是經常遇到的，也是最重要的問題。氣孔和晶界是可以相互作用和移動的；有時晶界的移動受氣孔的移動速率所控制。分析有氣孔存在的晶粒長大問題，對于了解陶瓷的顯微結構有其實際意義。

為了得到致密的顯微結構，使氣孑L盡可能地排除，重要的是分析在什么條件下，氣孑L可以和晶界～起運動，而不互相脫離。氣孔和晶界的遷移速率Vp與Vb，分別表示為它們所受到的力和淌度的乘積：

Vp—FpMp

V6—F6'Mb

其中作用在晶界上的力Fo'可分為兩部分：(a)由晶界曲率所產生的力F。；(b)在晶界上的氣7L所產生的阻力NFp，N為氣孔數目。為了使氣孔和晶界不分離，需要Vp—Vb。

現在重要的是討論氣孑L遷移控制的晶界運動情況，假設一個圓氣孔處于晶界上的簡單模型，氣孔向前運動依賴于表面擴散把表面前的物質遷移到表面后而得以實現!

如果氣孔向前運動依賴于物質（通過晶界）的晶格擴散，則晶粒尺寸的三次方與時間成正比關系。

上述根據簡化的模型所推導的結果，當然和實際有相當距離。實際的氣孔存在狀況自然要復雜得多。但是從這類簡單模型所能得到的明確結果，可能對實際情況作幽定性解釋有所幫助，同時也可能對改變制備條件，使顯微結構實現相應變化做出一些估計，或進行一些有價值的分析。

⑤含有連續第二相的體系

在燒結時出現玻璃相，當它和晶相的潤濕性能很好時，在高溫下形成覆蓋于晶粒上的液膜，在晶界上出現一個連續的第二相薄膜網絡，就是這類體系的例子。為了促進燒結，加入適當的添加劑，在高溫下和雜質一起形成與晶相完全潤濕的玻璃相，是常采用的方法。如氮化硅系統的材料采用無壓燒結或熱壓燒結，以及金屬陶瓷的制備等，都采用了這條途徑。

當有連續液相存在條件下的晶粒長大，其驅動力來源于液相兩邊晶界曲率不同所造成的化學位的差異，小晶粒表面原子通過液相擴散到大晶粒上使之長大。對于總液相量恒定的情況，晶粒長大規律和單相固溶體系一樣，服從三次方的關系。

⑥根據以上討論的幾種晶粒長大機理，可以把晶粒長大規律和相應的機理。其中包括一些沒有討論的其他晶粒長大過程。

項目在G～f。’中的n值

晶界運動控制的晶粒長大

單相體系的本征遷移(6)

固溶體系有雜質牽制下晶界遷移（低溶解度）(7)

有第二相存在的體系（包括氣孔）

第二相靠晶格擴散聚合(4)

第二相靠晶界擴散聚合(5)

靠在連續第二相中的擴散

氣孔運動控制的晶粒長大

靠物質的表面擴散(2)

靠物質的晶格擴散(1)

靠物質的氣相傳遞(3)

(2)晶界(grain boundary)

晶界作為多晶陶瓷材料顯微結構的一個重要窆袁主j．r材1鷥耋能常常起著關鍵性影響，這里結合機械強度加以討論。

實踐指出，陶瓷材料的破壞大多是沿晶界斷裂，對于細晶材料來說，晶界比例大，當沿晶界破壞時，裂紋的擴展要走迂回曲折的道路，晶粒愈細，該路程就愈長。像陶瓷這類跪性材料，其初始裂紋尺寸與晶粒大小相當．故晶粒愈細，初始裂紋尺寸就愈?。畽C械強度也就愈高。所以為了獲得好的機械佳能．就應該研究并控制晶粒尺寸。晶粒大小相當，際上就是晶界在材料中所占的比例問題：對于晶粒小于2um的多晶體來說，晶界的體積幾乎占一半以上：其數量之大，足以說明晶界的作用是不容忽視的。

陶瓷材料都是由極細微的柱秩原料燒結成的。在燒結過程中，這些細微韻顆粒就成為大量的結晶中心，當它們發育成取向不同的晶粒，并長大到相互接近并受到抑制時就形成晶界。在晶界上的質點，為了適應相鄰兩個晶粒的晶格結構，自己處于一種不規則的過渡排列狀態。對于小角度晶界，可以把晶界的結構看做是由一系列平行排列的刃型位錯所構成的；對于大角度晶界還不清楚，其質點排列很可能已接近玻璃態的無定形結構。晶界的寬度決定于兩相鄰晶粒的位向差和材料的純度，位向差愈大或純度愈低時，晶界往往就愈寬，一般為幾個原子層到幾百個原子層的厚度。

在晶界上由于質點排列不規則，質點分布疏密不均，因而形成微觀的晶界應力。對于單相多晶材料，由于晶粒的取向不同，相鄰晶粒在某同一方向上的熱膨脹系數、彈性模量等均不相同；對于多相多晶體，冬j瑁間更有性能上的差異，這些性能上的差異，在陶瓷燒成后的冷卻過程中，將會在晶界r二產生很大的晶界應力。晶粒愈大，晶界應力也愈大。這種晶界應力甚至可以使大晶粒出現貫穿性斷裂。這可能就是大晶粒結構的陶瓷材料機械強度較差的原因之一。

晶界是位錯匯集的地方，如果使刃型位錯上部質點用直徑較小的質點代替，而其下部的質點用直徑較大的質點來代替，其結果都可以減輕晶界上的內應力，降低系統的能量。這樣一來，外來雜質就有向晶界富集的傾向。在陶瓷材料的生產中，常常利用這種現象，有意識地加入一些雜質，使其集中分布在晶界上，以改善材料性能。如在剛玉瓷生產中，可摻加少量Mg0，使之在a-AI。0。晶粒間形成鎂鋁尖晶石，防止晶粒長大，成為細晶結構。

另外，由于晶界是缺陷較多的區域，所以晶界內的擴散要比晶粒內大得多。晶界是物質遷移的重要通道。

近年來，現代材料測試技術有了很大進展，已經可以在幾個原子層的水平上測定物質的結構，觀察材料的缺陷，分析其化學組成，或者也可以直接觀察斷裂面的晶界狀態等，因此大大提

高了對晶界研究的水平，促進了晶界研究的發展，使之對改進材料性能起了重要作用。所以現

在有所謂的“晶界工裎”，即通過改變晶界狀態，來提高整個材料的性能。

①提高晶界玻璃相的粘度

以Si。N。陶瓷為例，由于它的共價鍵性，高溫擴散系數很小，很難燒結致密化。因此通常采用添加劑的方法，如Mg0，使之在高溫與Si。N。顆粒表面的Si0：形成玻璃相，在熱壓條件下，通過液相擴散機理迅速致密化。這層晶界玻璃相雖然很薄(≈10 A)，但是它對Si3 N4作為高溫結構材料使用，有顯著影響。例如這類含Mg0的Si3 N4材料在1200℃以上的高溫強度和高溫蠕變性能明顯下降，主要是由于這層玻璃相的粘度不高所致。用俄歇能譜分析方法(AES)對晶界區域的化學成分分析表明，原料中所含的Ca雜質更易于在晶界富集，而這類CaO-MgO-Si02系統玻璃態的粘度，遠低于MgO-Sioz玻璃相。因而對材料的高溫性能特別有害。采用低Ca含量的高純度Si3 N4原料，就可明顯提高晶界玻璃相的粘度，從而改善材料的高溫性能。

②晶界相的結晶化

如選用的添加劑，在高溫熱壓時形成過渡型的玻璃相，幫助致密化，然后再在適當的溫度下熱處理，使晶界的玻璃態析出高熔點的晶相，這樣就可使材料有更好的高溫使用性能。經實驗證明：硅酸鹽玻璃相幾乎遍布于歷有晶粒之間，大部分位于三晶粒交界處。當達到玻璃的轉變溫度時，其粘度開始下降，在外力作用下，產生晶界滑移，導致亞臨界裂紋擴展而使高溫強度降低。但是經熱處理，使晶界玻璃相結晶化，因而減少了三晶粒交界處的玻璃相。結晶相如是一種比它的母體玻璃相有較高的耐火度，那么晶界玻璃相結晶化在一定程度上抑制晶界滑移所產生的空洞成核，長大和連接過程是熱處理后高溫抗折強度提高的主要機制。以Si3 N4陶瓷為例，近年來有人采用YZ 03及其他氧化物代替Mg0，Y2 03 -Si02 -Si3 N4在高溫下形成玻璃相，促進燒結。再經過熱處理，使之析出晶相，如Y203．Si3N。具有高熔點的黃長石結構，并可固溶許多雜質原子，因此大大改善了晶界的高溫性能。

?、劬Ы缦嗯c晶粒起作用，使晶界相消失舉Si3N4．陶瓷為例。近年來對以Si3N4。為基礎的Si、M、O、N系統的大量相平衡研究__代表Mg、Al、Y、Li、Be等元素）發現和硅酸鹽相類似，可以形成一系列的氮化物。相平衡研究結果指出，晶界的玻璃相，如果其組成選擇適當，可以在熱壓后的熱處理中，使之逐步固晶粒里去，這樣處在晶界的低熔點玻璃相就基本消失了，也是提高材料高溫性能的一條途定, 如在添加Al。O。-Y。O。助燒劑的無壓燒結Si。N。研究中，經X射線衍射和微區分析表明：成中Al。O。已進入p-Si。N。晶格中，形成了盧7-Si3 N4固溶體。由于Sj4+、A13+離子半徑不同(0.41 A; A13+：0.50 A)和鍵長差異（Si-N：1.74 A; Al-O：1.75 A; A1-N：1.87 A），因此Al與O替代Si和N后晶胞參數增大，溶入晶格的Al量越多，晶胞參數越大。固溶的Al

量與入的A12 03量幾乎成正比。

這種通過改變晶界物相的辦法來提高陶瓷材料的某些性能，已受到人們重視。這一方面是由于對晶界研究的新方泫、新手段的出現，使人們對晶界的了解日益深入，對晶界狀態的認識日益確切；另一方面也由于對復雜體系相平衡研究有很大進展，對性能的研究也日益精細。這樣，就使人們能更好地綜合利用這些知識，為提高材料性能、發展新材料服務。

(3)氣孔(pore)

尚瓷坯體經過燒結以后，在其燒結體中幾乎總要出現氣相即氣孔。與其他相比較，可以用N聶體積分數和它們的大小、形狀和分布來描述氣孔的特征。

陶瓷燒結體中的氣孔分為顯氣孔——與表面連通的氣孔，或開口氣孔；閉口氣f L-與表i不連通的氣孔。而總氣孔率應包括開口氣孔率和閉口氣孔率。

在燒結前，幾乎全部氣孔都作為開口氣孔存在。在燒成過程中，氣孔體積分數下降，雖然專一些開口氣孔直接被排出，但許多氣孔變成閉口氣孔，甚至由于陶瓷顆粒的再結晶而氣孔被

包裹在晶粒內部。在燒結后期接近結束時，閉口氣孔才減少，當氣孔率下降到5%時，開口氣互通常已被排除。

由于氣孔特征不同，對陶瓷材料的性能有很大的影響。

楊氏模量基本上與構成陶瓷的晶相種類和分布有關，而不受晶粒尺寸和試樣表面狀態的影響，但與氣孔率有很大的關系，氣孔率小時，楊氏模量隨氣孔率的增加而直線減少，一般可用i式表示：

E = Eo（1- kp）式申 Eo-沒有氣孔情況下的楊氏模量，N/rrirTi2；

k——常數；

p——陶瓷內部的氣孔率。

R. W. Pavidge等測定了反應燒結氮化硅的楊氏模量與氣孔率的關系，如圖1-3-17。

如氣孔率增大，則楊氏模量減小的比例較小。