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特種陶瓷的成型技術(shù)與方法對于制備性能優(yōu)良的制品具有重要的意義。特種陶瓷的成型技術(shù)和方法比起傳統(tǒng)陶瓷來說更加豐富、更加廣泛，而且具有不同的特點。特種陶瓷成型方法的選擇，是根據(jù)制品的性能要求、形狀、大小、厚薄、產(chǎn)量和經(jīng)濟效益等方面進行的。

特種陶瓷配料計算與制備

一、配料計算

在特種陶瓷工藝中，配料對制品的性能和以后各道工序影響很大，必須認真進行，否則將會帶來不可估量的影響。例如PZT壓電陶瓷，在配料中，Zr0：的含量變動范圍為o．5%～0.7%時，Zr/Ti比就從52/48變到54/46，從圖1-2-1可以看到，此時PZT陶瓷極化后的介電常數(shù)的變動是很大的。PZT壓電陶瓷配方組成點多半是靠近相界線，由于相界線的組成范圍很窄，一旦組成點發(fā)生偏離，制品性能波動很大，甚至會使晶體結(jié)構(gòu)從四方相變到立方相。

在特種陶瓷生產(chǎn)中，常用的配料計算(batch calculation)方法有兩種：一種是按化學計量式進行計算，另一種是根據(jù)坯料預期的化學組成進行計算。

(1)按化學計量式計算

在特種陶瓷配方中．常常遇到這樣的化學分子式：Ca(Tio．54 Zro．46)03、(Bao．85 Sro．15) T103、Pbo，9325 M90，0675( Zro．44 Tio，。。)O。…這種分子式，實質(zhì)上與AB0:,相似，其特點是A位置上和B位置上各元素右下角系數(shù)的和等于1。例如( Cao．85 Ba。．15) Ti03可以看成是CaTi03中有15%(mol)的Ca被Ba取代了。同樣，Ca(Tio．54 Zro．46)03為CaTi03中46% (mol)的Ti被Zr取代了。至于Pbo．。。Sr。，05( Tio. 54 Zro．46)03就要復雜一些，但同樣可以根據(jù)這一方式進行分析。從上面的情形來看，“ABO,”型化合物中，A或B都能為其他元素所取代，從而能達到改性的目的。而且這種取代能形成固溶體及化合物。這種取代不是任意的，而是有條件的。

明確化學分子式的意義后，就可以通過化學分子式來計算出各原料的質(zhì)量比例以及各原料的質(zhì)量百分組成。這種方法叫化學式計量方法。

由化學知識知道：

物質(zhì)的質(zhì)量(g)一該物質(zhì)的量(mol)×該物質(zhì)的摩爾質(zhì)量(g/mol)

為了配制任意質(zhì)量的坯料，先要計算出各種原料在坯料中的質(zhì)量百分比。設(shè)各種原料的質(zhì)量分別為m.（i一1，2，…，竹），各原料的物質(zhì)的量(mol)分別為z，，各原料的摩爾質(zhì)量(g/mol)

務(wù)別為Mi，則各原料的質(zhì)量(g)為： mi=z．M：

知道了各種原料的質(zhì)量，就可求出各原料質(zhì)量百分比。設(shè)質(zhì)量百分比為Al，則A一_竽L×100%

應(yīng)當指出：上面的計算是按純度為100%設(shè)想的。但一般原料都不可能有這樣高的純度，因此計算時，往往要根據(jù)原料的實際純度再換成實際的原料質(zhì)量。設(shè)實際的原料質(zhì)量為m 7、純度為P時，則：m，- 絲優(yōu)一P

另外，除了原料的純度外，原料中多少還含有一定的水分，因此，在配料稱量前，如果原料不是很干，需要進行烘干，或者扣除水分（有些原料還特別容易吸收水分，這種情況稱量時不應(yīng)

忽視）。

在配方計算時，原料有氧化物（如Mg0），也有碳酸鹽（如MgC03）以及其他化合物，其計算標準一般根據(jù)所用原料化學分子式計算最為簡便。只要把主成分按物質(zhì)的量計算配入坯料中去即可。對于用鉛類氧化物配料，如果用Pb0配料，則Pb0為1 mol;如果用Pb3 04配料，Pb0就為3 mol。

為了方便起見，可以把結(jié)果列成一個表，以便檢查和驗算有無差錯。

例如，配制料方為(Ba。，85 Ca。，15) Ti03，采用BaCO。、CaCO。、Tioz原料進行配料，計算出各項料的質(zhì)量百分比。

按以上所逑的計算法，列入表1-2-1進行計算。

對于特種陶瓷的配方，其組成有的簡單，有的比較復雜。除了主成分外，還有添加物。這些添加物有的是為了調(diào)整性能，有的是為了調(diào)整工藝參數(shù)。其用量是根據(jù)試驗研究的結(jié)果和實際生產(chǎn)經(jīng)驗來確定的。配方時，可以按質(zhì)量百分比組成表示，也可以采用外加方式表示。

還必須指出，在配料時，每次配料都不可能完全相同，如果原料有所變更，有可能出現(xiàn)不同情況。因此，每一次配料都應(yīng)標明原料的產(chǎn)地、批量、配料日期和人員，以便當制品性能發(fā)生變化時進行觀察和分析。如果有條件，每批原料應(yīng)作化學分析，尤其是微量雜質(zhì)，這在特種陶瓷研制和生產(chǎn)中也是很重要的。

∑m, = 269. 80

∑A, = 99. 997

(2)根據(jù)坯料預定化學組成進行配料計算

一般工業(yè)陶瓷，如裝置瓷、低堿瓷等，常采用這種方法進行計算。

用原料氧化鋁（工業(yè)純，未經(jīng)煅燒）、滑石（未經(jīng)煅燒）、碳酸鈣、蘇州高嶺土配制，求出其質(zhì)量百分組成。

【解】設(shè)氧化鋁、碳酸鈣的純度為100%;滑石為純滑石(3Mg0.4Sioz．H20)，其理論組成為表1-2—2坯料的化學組成

┏━━━━━┳━━━━┳━━━┳━━━┳━━━━┓

┃化學組成 ┃Alz 03 ┃ Mg0 ┃ Ca0 ┃ Si02 ┃

┣━━━━━╋━━━━╋━━━╋━━━╋━━━━┫

┃%(wt) ┃93 ┃ 1.3 ┃ 1 ┃ 4.7 ┃

┗━━━━━┻━━━━┻━━━┻━━━┻━━━━┛

Mg0 31.7%，Si02 63. 5%，H：0 4.8%；蘇州高嶺土為純高嶺土(A120。．2Si0。．2H2 0)，其理論組成為Al203 39. 5%．Sioz 46. 5%，H20 14%。

下面根據(jù)化學組成計算原料的質(zhì)量百分含量：

①配方中的Ca0只能由CaC03引入，因此引入質(zhì)量為1（以100為基準）的Ca0，需CaC03的質(zhì)量為：

CaC03的質(zhì)量一萬擊麗=1.78 其中0. 5603為CaC03轉(zhuǎn)化為Ca0的轉(zhuǎn)化系數(shù)。

②配方中的Mg0只能由滑石引入，因此引入質(zhì)量為1.3的Mg0需要的滑石質(zhì)量為：滑石的質(zhì)量一03|7 =4.10

③配方中的Si02由高嶺土和滑石同時引入，所以，需引入的高嶺土質(zhì)量為：高嶺土的質(zhì)量一4. 7-由滑石引入的Si02質(zhì)量 4.7-4. 10×0.635-4. 51

④工業(yè)純A12 03的引入質(zhì)量為：

工業(yè)純A12 03質(zhì)量一93 -由高嶺土引入的A12 03質(zhì)量=93-4. 51×0.395 -91. 22

⑤引入原料的總質(zhì)量為：m=l. 78(CaC03)+4. 10（滑石）+4. 51（高嶺土）+91. 22（工業(yè)純A12 03）-101. 61

⑥配方用原料的質(zhì)量百分數(shù)為：

CaCO。一生78×100%=1. 75% 滑石一生』×100%=4. 03% 高嶺土一生51×100%=4. 44% 7H 工業(yè)純氧化鋁：91. 22×io026 =89. 77% 總計 99. 99%假使采用煅燒過的氧化鋁和滑石進行配料，計算方法相同。

二、配料制備

在傳統(tǒng)的陶瓷配料制備(preparation of batch)中，一般是按照配方比例將粉料置于粉磨設(shè)備中粉磨成一定的細度，對粉料的特性（顆粒度、顆粒形狀、粒度分布、團聚狀態(tài)和相組分等）要求不高，可以采用傳統(tǒng)的機械球磨方法來制備粉料。如果對粉料的特性要求較高，由于上述方法不可能提供均勻、超細、可燒結(jié)的粉料，并且在球磨過程中不可避免地會帶來不同程度的沾污，所以人們對于用各種化學方法制備陶瓷粉料產(chǎn)生了濃厚的興趣，如氣相反應(yīng)法、溶膠一凝膠法、化學共沉淀法等。這些方法的詳細內(nèi)容已在前面作過介紹，這里不再重述。

三、混合

對傳統(tǒng)陶瓷采用球磨機進行粉碎，球磨機既是粉碎工具又是混合工具。對混合均勻性來說，一般不成為問題。但對特種陶瓷來說，通常采用細粉來進行配料混合(mix)，不需要再進行磨細。就均勻混合要求來說，必須引起重視。現(xiàn)就有關(guān)問題來進行討論。

1．加料的次序

在特神陶瓷的坯料中常常加入微量的添加物，達到改性的目的，它們占的比例往往很小，為了使這部分用量很小的原料在整個坯料中均勻分布，在操作上要特別仔細。這就要研究加料的次序。一般，先加入一種用量多的原料，然后加用量很少的原料，最后再把另一種用量較多的原料加在上面。這樣，用量很少的原料就夾在兩種用量較多的原料中間，可以防止用量很少的原料粘在球磨筒的筒壁上，或粘在研磨體上，造成坯料混合不均勻，以至于使制品性能受

到影響。

2．加料的方法

在特種陶瓷中，有時少量的添加物并不是一種簡單的化合物，而是一種多元化合物。例如一種配方組成為K。．5 Nao．sNb0。+2% (wt) PbMg} Nb% 03 +0.5%(wt) Mnoz，PbMg{Nb 20。含量很少，其中個別原料的含量就更少了。在這種情況下，如果配料時多元化合物不經(jīng)預先合成，而是一種一種地加進去，就會產(chǎn)生混合不均勻和稱量誤差，并會產(chǎn)生化學計量的偏離，而且物質(zhì)的量越小，產(chǎn)生的誤差就越大，這樣會影響到制品的性能，達不到改性的目的。因此，必須事先合成為某一種化合物，然后再加進去，這樣既不會產(chǎn)生化學計量偏離，又能提高添加物的作用。

3．濕法混合時的分層在配料時，雖然采用濕磨混合，其分散性、均勻性都較好，但由于原料的密度不同，特別是當含密度大的原料，料漿又較稀時，更容易產(chǎn)生分層現(xiàn)象。對于這種情況，應(yīng)在烘干后仔細地進行混合，然后過篩，這樣可以減少分層現(xiàn)象。

4．球磨筒的使用

在特種陶瓷研究和生產(chǎn)中，球磨筒（或混合用器）最好能夠?qū)Ｓ茫蛘咧辽偻活愋偷呐髁蠎?yīng)專用。否則，由于前后不同配方的原料因粘球磨筒及研磨體，引進雜質(zhì)而影響到配方組成，從而影響到制品的性能！

⑤羧甲基纖維素(carboxy methyl cellulose，CMC)；

⑥乙基纖維素(ethyl cellulose，EC)；

⑦羥丙基纖維素(hydroxy propyl cellulose，HPC)。

現(xiàn)介紹幾種常用的粘合劑：

‘ (1)聚乙烯醇

聚乙烯醇簡稱PVA，通常是白色或淡黃色，是一種由許多鏈節(jié)連成的蜷曲而不規(guī)則的線型結(jié)構(gòu)的高分子化合物。高分子化合物分子量的大小，對它的性質(zhì)有很大的影響。用于塑化劑’的分子量不宜過大，也不宜過小。一般選擇聚合度(degree of polymeri4ation)（咒）在1500—1700之間為宜，如果門過大，則彈性過大，不利于成型；，z過小則鏈短：強度低、脆性大，也不利于成型。

在使用PVA塑化劑時，如果坯料中含有某些氧化物（如Ca0、Ba0、Zn0、BzO。等）和某些鹽類（如硼酸鹽、磷酸鹽等），一般最好不采用PVA，因為它們會與PVA生成一種有彈性的絡(luò)合物，否利于成型。

(2)聚醋酸乙烯酯

聚醋酸乙烯酯為無色透明狀或粘稠體的非晶態(tài)高分子化合物，不溶于水和甘油，而溶于低分子量的醇、酯、酮、苯、甲苯中，聚合度通常在400～600乏間。

當坯料呈酸性(pH<7)時，用聚乙烯醇為宜；呈堿性(pH>7)時，用聚醋酸乙烯酯為宜。在使用聚醋酸乙烯酯作塑化劑，選用溶劑如苯、甲苯等時，因其有毒性，且揮發(fā)時刺激性很大，要特別注意防護。

(3)羧甲基纖維素

羧甲基纖維素簡稱CMC，能溶于水，但不溶于有機溶劑。羧甲基纖維素燒結(jié)后殘留氧化鈉和其他氧化物組成的灰分，因此，在選用時要考慮灰分摻人對制品性能的影響情況。

(4)石蠟

石蠟(wax)通常為白色的結(jié)晶體，是一種固體的塑化劑，熔點在50℃左右，具有冷流動性，在受熱時呈熱塑性。熱壓鑄成型是利用石蠟的熱塑性，而干壓成型是利用它的冷流動性，一般情況都使用石蠟作塑化劑。

4．塑化劑的選擇

塑化劑的選擇是根據(jù)成型方法、坯料的性質(zhì)、制品性能的要求以及塑化劑的性質(zhì)、價格和其對制品性能的影響情況來進行的。此外，在選擇塑化劑時，還要考慮塑化劑在燒成時是否能完全排除掉及揮發(fā)時溫度范圍的寬窄。

5．塑化劑對坯體性能的影響

上面談到選擇塑化劑時，要考慮塑化劑對坯體性能的影響。它主要有以下幾方面的影響：

(l)還原作用的影響

因為塑化劑在焙燒時，由于氧化不完全，而產(chǎn)生CO氣體。因此，將會同坯體中某些成分發(fā)生作用，導致還原反應(yīng)，使制品的性能變壞。因此，對焙燒工藝要

特別注意。

(2)對電性能的影響

除了上面的還原作用對坯體的性能影響外，由于塑化劑揮發(fā)時產(chǎn)生一定的氣孔，也會影響到制品的絕緣性和電性能。

(3)對機械強度的影響

塑化劑揮發(fā)是否完全、塑化劑用量的大小，會影響到產(chǎn)生氣孔的多少，從而將影響到坯體的機械強度，如

(4)塑化劑用量的影響

一般，塑化劑的含量越少越好，但塑化劑過低，坯體達不到致密化，也容易分層。

(5)塑化劑揮發(fā)速率的影響

當然選擇塑化劑其揮發(fā)溫度要求低于垤體的燒成溫度，而且揮發(fā)溫度范圍要大一些，有利于控制，否則因塑化劑集中在一個很窄的溫度范圍內(nèi)劇烈揮發(fā)而產(chǎn)生開裂等，如圖1-2-4所示。

五、造粒

對特種陶瓷的粉料，一般希望越細越好，有利于高溫燒結(jié)，可降低燒成溫度。在成型時卻不然，尤其對于干壓成型來說，粉料的假顆粒度越細，流動性反而不好，不能充滿模子，易產(chǎn)生空洞，致密度不高。因此在成型之前要進行造粒。所謂造粒( granulation)，就是在很細的粉料中加入一定塑化劑（如水），制成粒度較粗、具有一定假顆粒度級配、流動性

好的粒子（約20～80目），又叫團粒。

造粒的方法有：一般造粒法、加壓造粒法、噴霧造粒法和凍結(jié)干燥法。

1．一般造粒法

一般造粒法是將坯料加入適當?shù)乃芑瘎┖螅?jīng)混合過篩，得到一定大小的團粒。這種方法簡單易行，在實驗室中常用，但團粒質(zhì)量較差，大小不一，團粒體積密度小。

2．加壓造粒法

加壓造粒法是將坯料加入塑化劑后，經(jīng)預壓成塊，然后破碎過篩而成團粒。這種方法形成的團粒體積密度較大。

3．噴霧造粒法

噴霧造粒法是把坯料與塑化劑混合好（一般用水）形成料漿，再用噴霧器噴人造粒塔進行霧化、干燥，出來的粒子即為質(zhì)量較好的團粒。這種團粒為流動性好的球狀團粒。這種造粒方

法產(chǎn)量大，可以連續(xù)生產(chǎn)。

4．凍結(jié)干燥法

這種方法是將金屬鹽水溶液噴霧到低溫有機液體中，液體立即凍結(jié)，使凍結(jié)物在低溫減壓條件下升華，脫水后進行熱分解，從而獲得所需要的成型粉料。這種粉料呈球狀顆粒聚集，組

成均勻，反應(yīng)性與燒結(jié)性良好。這種方法不需要采用噴霧干燥法那樣大的設(shè)備，主要用于實驗室。

成型坯體質(zhì)量與團粒質(zhì)量關(guān)系密切。所謂團粒的質(zhì)量，是指團粒的體積密度、堆積密度和形狀。體積密度大，成型后坯體質(zhì)量好。球狀團粒易流動，且堆集密度大。以上幾種造粒方法

以噴霧造粒的質(zhì)量好。

六、瘠性物料的懸浮

特種陶瓷茌成型時，根據(jù)需要可以采用注漿成型，但是特種陶瓷的坯料一般為瘠性物料，不易于懸浮。為了達到懸浮和便于注漿成型，必須采取一定的措施。

特種陶瓷所用瘠性物料大致可以分為兩類：一類與酸不起作用，另一類與酸起作用。因此，根據(jù)不同情況采用不同方法。不溶于酸中的可以通過有機表面活性物質(zhì)的吸附，使其懸

浮。現(xiàn)以A12 03（不溶于酸中）為例來討論懸浮機理。

用鹽酸處理A12 03后，在A12 03粒子表面生成三氯化鋁(AIC13)，三氯化鋁立即水解，其反應(yīng)式如下：

A12 03 +6HC1一2AIC13十3H20

AIC13 +H20 =AIC120H+HCI

AIC120H+H20 -AICl(OH)2+HCI

從上面的反應(yīng)式可見，A12 03在水中生成AICIz+和AIC12+離子，猶如A12 03粒子表面吸附了一層AIC12+和AICIz+，使AlzO。成為一個帶正電荷的膠粒，然后膠粒吸附OH-而形成一

個龐大的膠團。

懸浮液中HCI濃度變化（pH值的變化）對懸浮性能有較大的影響。當pH值低時，即HCI濃度高，溶液中的CI-增多而逐漸進入吸附層，取代OH-，生成AIC13。由于CI-的水化能力比OH-強，CI-永化膜厚，因此CI-進入吸附層個數(shù)減少，而留在擴散層的數(shù)量增加，即膠粒正電荷升高，擴散層增厚，結(jié)果膠粒拿電位升高，溶液粘度降低，流動性提高，有利于懸浮。

如果HCI濃度太高，由于CI-壓入吸附層，中和掉較多的粒子表面的正電荷，使正電荷降低！擴散層變薄，手電位下降，粘度升高，不利于懸浮。

當懸浮液中HCl的濃度低(pH大)時，溶液中CI-減少，膠粒正電荷降低，擴散層變薄，電位降低，粘度增大，流動性降低，不利于懸浮。因此，對于A12 03料漿來說，pH在3.5左右時流動性最好，且懸浮性也較好。

對于與酸起反應(yīng)的瘠性坯料來說，就要通過表面活性物質(zhì)的吸附來達到懸浮的目的。一般用到的表面活性吸附劑為烷基苯磺酸鈉（用量為0.3%～o．6%），其原理是由于它在水中能離解出大陰離子被吸附在粒子表面上，使粒子具有負電荷，根據(jù)這一原理同樣可以達到懸浮的目的。

┏━━━━━━┳━━━━━┓

┃ 原料 ┃ pH值 ┃

┣━━━━━━╋━━━━━┫

┃ 氧化鋁 ┃3～4 ┃

┃ 氧化鉻 ┃2～3 ┃

┃ 氯化鈹 ┃ 4 ┃

┃ 氧化鈾 ┃ 3. 5 ┃

┃ 氧化釷 ┃<3. 5 ┃

┃ 氧化鋯 ┃ 2. 3 ┃